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氧化烯烃聚合机理受催化剂的种类影响。在碱性催化剂作用下，氧化烯烃的聚合是按阴离子聚合机理进行的。若在BF3等路易士酸催化剂作用下，氧化烯烃则按阳离子聚合机理进行。由于工业制备聚醚多元醇所用催化剂常为氢氧化钾。氧化烯烃聚合起始剂一般有两类。一类是多羟基化合物，一类是多胺化合物。这两种起始剂在氧化烯烃反应初期有若干差别。多胺化合物因本身具有碱性，在氧化烯烃聚合初期，无其他催化剂作用下，仍能进行反应。
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